核磁分析教程

手术室老王

核磁共振氢谱(1H-NMR)原理

氢原子是磁性的。例如，当电磁波照射氢原子核时，它可以通过共振吸收电磁波能量，并进行跃迁。核磁共振仪可记录相关信号。不同环境中的氢原子在产生共振时吸收电磁波的频率不同，它们在光谱中的位置也不同。不同氢原子之间的这种差异称为化学位移。利用化学位移、峰面积、积分值和耦合常数等信息，可以推断其在碳骨架上的位置。

1H-NMR谱提供的信息


(1)通过化学位移(δ，ppm)能够找到峰对应的质子或基团的类型(如烷烃，烯烃，苯环，醛等)
(2)积分可以给出各类型质子的相对数量关系
(3)通过自旋-自旋裂分(几重峰)可以判断相邻C上H的数目
(4)偶合常数-J提供了原子排列的结构关系(较复杂)

化学位移δ：
因核所处化学环境改变而引起共振条件(核的共振频率或磁场强度)变化的现象，称为化学位移。
(1)δ值越大，屏蔽作用越小，吸收峰出现在低场
(2)δ值越小，屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场
影响化学位移的因素及化学位移表

影响化学位移的因素：

(1)电子效应：诱导效应、共轭效应
(2)磁各向异性效应
(3)氢键(分子间或者分子内)
(4)H核交换
(5)溶剂效应(二甲基亚砜、氯仿、苯、四氯化碳、四氢呋喃等)

各类物质化学位移


烷烃化学位移：
(1)R-CH3
0.7-1.3ppm甲基通常以较强的单峰，双重峰或三重峰出现而较容易识别，即使是与其他CH信号重叠;

(2)R-CH2-R
1.2-1.4ppm在长链烷烃中，中间的亚甲基(CH2) 往往都会重叠在一起而不能分辨开;

(3)R3CH
1.4-1.7ppm次甲基质子 (CH) 相对于亚甲基和甲基具有更大的化学位移值。

偶合行为：
-CH-CH3 J≈7-8Hz烃链中，相邻H间会相互偶合其自旋-自旋裂分服从n+1 规则。

烯烃炔烃的化学位移：
(1)烯烃H的化学位移处于 5 - 6.5 ppm (由于磁各向异性效应);
(2)连到双键上的甲基或亚甲基出现在1.5- 2.0 ppm;
(3)对于一般末端炔烃, 质子共振出现在约 2 ppm;
(4)炔烃：δH=1.6-3.4 ppm。

芳香族化合物化学位移：
(1)供电性基团取代-OR，-NR ：δH=6.5-7.0ppm;
(2)吸电性基团取代-COCH3，-CN，-NO2 ：δH=7.2-8.0ppm;
(3)偶合行为
3Jo≈7-10Hz 4Jm≈2-3Hz 5Jp≈0-1Hz
通常可以通过这些质子间的裂分模式以及偶合常数的大小来确定环上的取代位置。

卤代烃化学位移：
-CH-I 2.0-4.0 ppm
-CH-Br 2.7-4.1 ppm
-CH-Cl 3.1-4.1ppm
-CH-F 4.2-4.8 ppm
去屏蔽效应来源于取代卤原子的电负性

醇化学位移：
1.C-OH 0.5-5.0ppm C-OH质子化学位移不固定，其位置取决于浓度、溶剂及温度;通其峰形较宽;
2.CH-OH 3.2-3.8ppm a碳上质子因0原子的电负性而受到去屏蔽影响，位于谱图低场区。

醚化学位移：
1. -O-CH-
3.2-3.8ppm由于O原子电负性使得与O相连C上质子受到去屏蔽影响。

胺：
R-N-H 0.5-4.0ppm依赖于温度、酸性大小、氢键数量及溶剂;
-CH-N- 2.2-2.9ppm

由于苯环的磁各向异性而受到去屏蔽影响。

羰基化合物：
羰基存在磁各向异性效应;
1，磁各向异性效应使醛上的 C-H 受去屏蔽影响: 9-10 ppm;
2，C=O相连的亚甲基及甲基也磁各向异性效应受到去屏蔽影响: 2.0 - 2.5 ppm;
3，当亚甲基直接与酯氧相连则位移表现为约4.0 ppm。

卤代烃化学位移：
-CH-I 2.0-4.0 ppm
-CH-Br 2.7-4.1 ppm
-CH-Cl 3.1-4.1ppm
-CH-F 4.2-4.8 ppm
去屏蔽效应来源于取代卤原子的电负性

醛化学位移：
1，R-CHO 9.0-10.0ppm (C=O磁各向异性，去屏蔽);
2，-CH-CH=O 2.1-2.4ppm也受到C=O 基去屏蔽影响，因距离远而较弱些。

酮化学位移：
1，RCHCOR
2.1-2.4ppm aH因相邻的C=O基的磁各向异性效应受到去屏蔽影响。

酯化学位移
1，R-CH-CO2R 2.1-2.5ppma H 受C=O磁各向异性效应影响;
2，-COO-CH- 3.5-4.8ppm 因O原子电负性而受到去屏蔽影响。

羧酸的化学位移：
1，R-COOH 11.0-12.0ppm因O原子的电负性受到去屏蔽影响，强酸性影响， 这也是羧酸的典型特征峰;
2，CH-COOH 2.1-2.5ppm受羰基去屏蔽效应影响。

酰胺化学位移：
1，R(CO)-N-H 5.0-9.0ppm -NH质子化学位移不固定，其位置取决于 浓度、溶剂及温度;通常其峰形较宽;
2，-CH-CONH- 2.1-2.5ppm酰胺中aH位移与其它酰基类似，受到去屏蔽影响程度也相当;
3，R(CO)-N-CH 2.3-3.2ppm 因N原子电负性而受到去屏蔽影响。


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