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1、核磁分析的原理
核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收,它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一,有时亦可进行定量分析。
此外,核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。
根据量子力学原理,与电子一样,原子核也具有自旋角动量,其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数I决定。
迄今为止,只有自旋量子数等于1/2的原子核,其核磁共振信号才能够被人们利用,经常为人们所利用的原子核有:1H、11B、13C、17O、19F、31P,其中最常见的核磁H谱图以及C谱图。
2、核磁分析的分类以及应用
核磁共振谱有两大类:高分辨核磁共振谱仪和宽谱线核磁共振谱仪。高分辨核磁共振谱仪只能测液体样品,谱线宽度可小于1赫,主要用于有机分析。
宽谱线核磁共振谱仪可直接测量固体样品,谱线宽度达10赫,在物理学领域用得较多。高分辨核磁共振谱仪使用普遍,通常所说的核磁共振谱仪即指高分辨谱仪。
3、有机小分子化合物的核磁H谱分析教程
在进行核磁谱图分析时,化学位移、耦合常数、峰的裂峰数以及峰面积需要重点注意,几者的联合使用可以帮助我们分析绝大部分的核磁谱图。
一般打核磁的样品质量有一定要求,以600MHz 核磁共振波谱仪为例,有机化合物使用15~20mg左右质量的样品溶解在氘代试剂即可(样品质量因仪器不同可进行调整)。
在此通过有机小分子化合物的核磁H谱图进行举例定量分析,图1所示为一种有机小分子化合物碳酸丙烯酯(4-METHYL-1,3-DIOXOLAN-2-ONE,溶剂为氯仿CDCl3)的核磁H谱图(蓝色标注为需要注意的地方):
图1 碳酸丙烯酯的核磁H谱图
可以从图1所示化学结构中看到4,5,7位置处有H原子存在,即需要对该位置进行相应的分析(图1已对溶剂峰的化学位移进行了矫正)。
3.1 H个数对应核磁谱图面积以及裂峰数计算
在同一的条件下,氢谱峰面积的积分与氢数成正比。因此可以利用该关系对物质进行定量。
H核自旋耦合干扰而裂分的小峰数(N)可以通过下式进行计算:
N=2nI+1;H核I=1/2 → N=n+1,
n为自旋数为1/2的等同偶合的原子核(例如质子)的个数。
在图1中,N需要通过相邻C原子上的H原子个数进行计算,例如5位置处有2个H原子,相邻的4位置处有1个H原子,N=1+1=2,所以5位置处的裂峰数=2;相似的,4位置处有1个H原子,裂峰数=6;7位置处有3个H原子,裂峰数=2。
H原子个数比为H4:H5:H6:=峰面积比=1:2:3,与图1中的相应H峰面积对应;图1中4位置处裂峰数放大后为6,5位置处裂峰数为3,7位置处裂峰数为2,基本与理论计算相符。需要注意的是,5位置由于相邻原子的影响,两个H原子的化学位移发生了改变,这点在图4中也被证实,同时该位置的裂峰数也从2改变为3。
3.2 Chemdraw如何协同使用
Chemdraw是有机分析中常用的一款软件,有化学结构的核磁谱图预测功能,可以协同来分析化合物。
第一步:在Chemdraw中画出我们需要的化合物结构;
图2
第二步:选中结构,Structure下拉中选择Predict 1H NMR Shifts;
图3
第三步:将预测谱图与核磁共振波谱仪测试的谱图(图1)进行比较;
图4
可以看到,预测的核磁谱图大致与之前的分析相同,但需要注意的是由于原子间的相互影响,H原子化学位移与实际的测试谱图会有差别。
3.3 MestReNova的使用
MestReNova是专门用来分析核磁数据的软件,下方网址为使用教程。
https://wenku.baidu.com/view/d50e7bcb76c66137ef0619c4.html
3.4 常见氘代试剂的溶剂峰以及常见官能团的化学位移
除了Chemdraw可以协同分析核磁谱图,常见的氘代试剂溶剂峰化学位移(图5)以及常见官能团的化学位移(图6)也可以进行相应分析。
4、常见的提纯方法
图1中可以看到化学位移2.0左右有一个小的杂质峰,常见的提纯方法有萃取、重结晶或者加入其他可以溶解杂质的溶剂过滤,此外使用比较多的是小分子化合物可以通过柱层析法大幅度提纯。
通过以上方法可以得到较为纯净的有机物,但更重要的是不断熟练的有机合成手法,熟练的掌握有机合成基本操作会对于科研生涯有比较大的帮助。
图5 常见的氘代试剂溶剂峰化学位移
图6 常见官能团的化学位移
来源:https://www.bilibili.com/read/cv12974640
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