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【干货】有机小分子化合物的核磁H谱图分析教程

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发表于 2023-3-12 13:07:43 | 显示全部楼层 |阅读模式 <
1、核磁分析的原理



核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收,它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一,有时亦可进行定量分析。


此外,核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。


根据量子力学原理,与电子一样,原子核也具有自旋角动量,其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数I决定。


迄今为止,只有自旋量子数等于1/2的原子核,其核磁共振信号才能够被人们利用,经常为人们所利用的原子核有:1H、11B、13C、17O、19F、31P,其中最常见的核磁H谱图以及C谱图。


2、核磁分析的分类以及应用


核磁共振谱有两大类:高分辨核磁共振谱仪和宽谱线核磁共振谱仪。高分辨核磁共振谱仪只能测液体样品,谱线宽度可小于1赫,主要用于有机分析


宽谱线核磁共振谱仪可直接测量固体样品,谱线宽度达10赫,在物理学领域用得较多。高分辨核磁共振谱仪使用普遍,通常所说的核磁共振谱仪即指高分辨谱仪。


3、有机小分子化合物的核磁H谱分析教程



在进行核磁谱图分析时,化学位移、耦合常数峰的裂峰数以及峰面积需要重点注意,几者的联合使用可以帮助我们分析绝大部分的核磁谱图。


一般打核磁的样品质量有一定要求,以600MHz 核磁共振波谱仪为例,有机化合物使用15~20mg左右质量的样品溶解在氘代试剂即可(样品质量因仪器不同可进行调整)。


在此通过有机小分子化合物的核磁H谱图进行举例定量分析1所示为一种有机小分子化合物碳酸丙烯酯(4-METHYL-1,3-DIOXOLAN-2-ONE,溶剂为氯仿CDCl3)的核磁H谱图(蓝色标注为需要注意的地方): 
1.png
图1  碳酸丙烯酯的核磁H谱图

可以从图1所示化学结构中看到4,5,7位置处有H原子存在,即需要对该位置进行相应的分析(图1已对溶剂峰的化学位移进行了矫正)。


3.1  H个数对应核磁谱图面积以及裂峰数计算


在同一的条件下,氢谱峰面积的积分与氢数成正比。因此可以利用该关系对物质进行定量。


H核自旋耦合干扰而裂分的小峰数(N)可以通过下式进行计算:
N=2nI+1HI=1/2 → N=n+1
n为自旋数为1/2的等同偶合的原子核(例如质子)的个数。


在图1中,N需要通过相邻C原子上的H原子个数进行计算,例如5位置处有2个H原子,相邻的4位置处有1个H原子,N=1+1=2,所以5位置处的裂峰数=2;相似的,4位置处有1个H原子,裂峰数=6;7位置处有3个H原子,裂峰数=2。


H原子个数比为H4:H5:H6:=峰面积比=1:2:3,与图1中的相应H峰面积对应;图1中4位置处裂峰数放大后为6,5位置处裂峰数为3,7位置处裂峰数为2,基本与理论计算相符。需要注意的是,5位置由于相邻原子的影响,两个H原子的化学位移发生了改变,这点在4中也被证实,同时该位置的裂峰数也从2改变为3。


3.2 Chemdraw如何协同使用


Chemdraw是有机分析中常用的一款软件,有化学结构的核磁谱图预测功能,可以协同来分析化合物。


第一步:在Chemdraw中画出我们需要的化合物结构;
2.png
图2

第二步:选中结构,Structure下拉中选择Predict 1H NMR Shifts;
3.png
图3

第三步:将预测谱图与核磁共振波谱仪测试的谱图(1)进行比较;
4.png
图4

可以看到,预测的核磁谱图大致与之前的分析相同,但需要注意的是由于原子间的相互影响,H原子化学位移与实际的测试谱图会有差别。


3.3 MestReNova的使用


MestReNova是专门用来分析核磁数据的软件,下方网址为使用教程。
https://wenku.baidu.com/view/d50e7bcb76c66137ef0619c4.html


3.4 常见氘代试剂的溶剂峰以及常见官能团的化学位移


除了Chemdraw可以协同分析核磁谱图,常见的氘代试剂溶剂峰化学位移(图5)以及常见官能团的化学位移(图6)也可以进行相应分析。


4、常见的提纯方法



图1中可以看到化学位移2.0左右有一个小的杂质峰,常见的提纯方法有萃取重结晶或者加入其他可以溶解杂质的溶剂过滤,此外使用比较多的是小分子化合物可以通过柱层析大幅度提纯。


通过以上方法可以得到较为纯净的有机物,但更重要的是不断熟练的有机合成手法,熟练的掌握有机合成基本操作会对于科研生涯有比较大的帮助。


图5  常见的氘代试剂溶剂峰化学位移
5.png


图6  常见官能团的化学位移
6.png
7.png



来源:https://www.bilibili.com/read/cv12974640
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